3성분계 상평형도 측정 실험

1. 실험 목적

 물, 톨루엔, 아세톤으로 이루어진 3 성분 액상계의 상평형도(phase diagram)를 결정하고, 액상계의 상평형 거동과 정삼각형 좌표계를 이해한다.

2. 실험 이론

 

(1) 정삼각형 좌표계

 정삼각형 좌표계는 3개의 조성변수를 한 평면에 나타내기 위한 방법이다. 정삼각형 좌표계를 알기 전 상률에 대해 알아야 한다. 상률은 Gibbs에 이하여 유도되었으며 평형에 있는 계에 대하여 다음 식으로 표현할 수 있다.

 

 F=C-P+2

 

 F(number of degrees of freedom)는 계의 자유도를 의미한다. F는 평형에 있는 상이 수를 유지하면서 독립적으로 변화시킬 수 있는 시강변수이다. 압력, 온도, 몰분율 등 시료의 양과 무관한 변수를 예로 들 수 있다. C(number of component)는 성분의 수이다. 계에 존재하는 모든 상의 조성을 정의하기 위해 필요한 최소한의 독립적인 화학종의 수이다. 예를 들어 순수한 물은 1 성분계(C=1)이고, 에탄올과 물의 혼합물은 2 성분계(C=2)라고 할 수 있다. 마지막으로 P는 평형을 이루는 상의 수이다.

33 성분 계에 대해서는 F=5-p이며 따라서 자유도가 4까지 올라갈 수 있다. 온도와 압력을 일정하게 유지시키는 조건 하에서도 두 개의 자유도가 남게 된다. 상평형이 조성에 따라 어떻게 변하는가를 보여주는 가장 좋은 방법이 정삼각형 좌표계를 이용하는 것이다.

33 성분 계의 성분들의 몰 분율을 합하면 1이 되어야 한다. 다른 말로 하면,

이 되어야 한다. 등변 삼각형의 성질을 이용한 삼각형 상평형 그림은 이 조건을 자동적으로 충족시켜 준다. 이것은 등변 삼각형의 세변에 각각 평행하게 측정한 임의의 한 점까지의 거리의 합은 그 삼각형이 변의 길이와 같기 때문이다.

삼각형 내의 어느 한 점에서 각 변에 그어진 수직 선분의 길이는 그 변의 반대쪽 꼭짓점에 있는 성분의 조성 퍼센트를 나타낸다. 따라서, 그림 1에서 삼각형의 꼭짓점 A, B, C는 각 100%A, 100%B, 100%C를 표시하며, AB 면에 평행한 선분(XY) 위의 점들은 모두 AB변에 대한 수직거리가 동일하므로, C 성분의 조성은 동일하다. 또한 정삼각형 좌표계에서 각 성분의 조성을 구하는 예를 보인다. 점 P에서의 C 성분의 조성은 P점에서 꼭짓점 C에C 대응하는 AB변과 평행한 직선을 그어 이 선과 AB변과의 수직길이로부터 구할 수 있다. 이와 같은 방법으로 A 및 B의 조성을 구할 수 있다.

꼭짓점을 지나는 선분 위의 점에서는 다른 두 성분의 비율이 같아진다. 즉, CN 선분 위의 점들은 모두 A와 B 성분의 같은 비율로 포함되어 있음을 나타내고 있다. 이는, 선분 CN 상의 점 L, L’, L’‘ 에서 CA변과 CB변에 각각 수직선을 세우면 삼각형의 닮음 꼴에 의해 다음과 같은 관계를 성립한다.

벤젠-초산-물 3성분계 상평형

 

(2) 액체-액체 이성분계

위의 그림 벤젠-초산-물 33 성분 계 상평형을 예로 들면, 초산-물은 전체 농도 구간에서 서로 혼합되나, 벤젠-물은 서로 혼합되지 않는다. 벤젠-물 혼합물은 한 층은 순수한 물, 다른 한 층은 수수한 벤젠으로 나뉜다. 이 혼합물에 초산을 조금씩 넣어주면, 초산은 두 층 사이에 분배되고, 아울러 소량의 물이 벤젠 층에, 소량의 벤젠이 물 층에 각각 용해된다. 이 두 층의 조성은 위의 그림의 맺음선(tie line)의 끝 점 a와 b로 나타내어진다. 이렇게 만들어진 혼합계의 전체 조성이 G점으로 나타내어지는 경우, 처음에 만들어진 벤젠-물 혼합물 조성은 A 점과 G점을 연결한 선이 선분 BW와 만나는 점 H에 해당될 것이다. 그리고 평형상태의 두 층의 상대적인 양은 지렛대의 원리(lever rule)에 의해 다음과 같은 비율로 나타나진다.

 

 

여기서 지레규칙(Lever rule)은 2 성분 계 상평형도에서 각 구성성분의 몰분율(mole fraction) 혹은 질량백분율(Mass fraction)을 알기 위해 사용되는 규칙이다. 여기서 초산을 더 넣어주면, 두 층의 조성은 각각 c와 d점으로 변한다. 두 층의 조성은 점점 유사해지게 되며 맺음선의 길이는 점점 짧아진다. 초산을 계속 넣어주면 한 층은 점점 줄어들고, 다른 층은 점점 많아진다. 계속 넣어주면 나중에는 한 층이 완전히 없어져서 전체가 한 상으로 변하게 된다. 두 상에서 한 상으로 변하게 되는 경계조성을 나타내는 B, a, c, P, d, b, w를 이으면 용해도 곡선(Solubility curve)이 구해진ㄷ. 이 곡선 안쪽에는 두 액체 층, 바깥쪽에는 단일 액체 층이 형성되며, 용해도 곡선의 모양과 크기는 온도에 따라 달라진다. 두 층의 조성이 같게 되는 점을 주름점(Plait point) 혹은 임계점(Critical point)이라 부른다. 초산을 첨가하여 전체 조성이 임계점과 B점 사이를 지나게 되면, 물 층이 없어지며, 임계점과 W점 사이를 지나게 되면 벤젠 층이 없어지게 된다.

3. 실험기구 및 시약

 기구 : 비커, Base&rod, buret, buret clamp, 스포이드, 둥근 플라스크, 마개

 시약 : 톨루엔, 아세톤, 증류수

 

4. 실험방법

(1) 둥근 플라스크에 물 1 mL와 톨루엔 9mL를 넣어준 후 층 분리가 되는지 확인하였다.

(2) Base&rod를 설치하고 뷰렛을 설치하였다.

(3) 뷰렛을 통해 아세톤을 조금씩 가하면서 어느 한 층의 부피가 줄어드는 것을 관찰하였고, 층 분리가 되지 않으면 물을 다시 첨가하여 실험을 반복하였다.

(4) 방법 3을 반복하여 물이 9 mL가 되었을 때 실험을 종료하였고, 톨루엔과 물의 부피를 바꾸어 반복하여 실험하였다.

 

참고문헌

“핵심물리화학”, Peter Atkins, 교보문고(2019) pp. 201~202

“물리화학 8th”, Peter Atkins, 교보문고(2010) pp. 174~190

“에너지기초실험”, 순천향대학교 에너지시스템학과, pp 55~63