안녕하세요. 아덜 홍구리입니다.
오늘은 리튬이차전지의 전극 소재 중 하나인 양극에 대한 설명을 포스팅하도록 하겠습니다.
양극 활물질 요구인자
양극(Cathode)은 앞선 정의에 관한 내용에서도 언급드렸다시피 자발적인 방전 과정 중 환원되는 전극을 뜻합니다.
양극의 지녀야할 요구인자는 다음과 같습니다.
1. 높은 전위를 지니며 (음극 대비) , 가역적인 반응이 일어나야 한다.
전지의 에너지 및 전압은 두 전극 간의 전위차로 결정됩니다. 따라서 낮은 전위를 지니는 음극보다 더 높은 전위를 지녀 큰 전위차를 가지는 조성이 전지를 구성할 때 유리합니다.
2. 높은 전자 전도도, 이온전도도를 지녀야 한다.
이온의 삽입과 탈리에 의한 화학반응이 원활하게 일어나기 위해서는 높은 전자 전도도 및 이온전도도를 지녀야 합니다.
3. 균일한 입자 사이즈를 지녀야 한다.
균일하지 않은 입자의 사이즈는 전기화학반응에 영향을 미치며, 비가역 용량의 원인으로 작용합니다.
4. 화학적, 열적 안정성이 높아야 한다.
가역적인 전기화학 반응이 일어나기 위해서 화학 및 열적 안정성이 높은 물질로 구성되어야 합니다.
양극 활물질의 종류
다음은 양극 활물질로 상용화 및 제안되고 있는 물질에 대해 정리해 놓은 표입니다.
양극 활물질은 대표적으로 층상 구조, 스피넬 구조, 올리빈 구조로 3 가지로 분류되고 있습니다. 이러한 구조들은 모두 전이금속 산화물로 구성되어 있습니다.
리튬 코발트 산화물 (LCO)
층상형 구조를 지니는 양극 활물질은 현재 상용화된 전지에 양극 활물질로 사용되고 있고, 리튬코발트 산화물(LCO)로 널리 알려져 있습니다.
층상 구조를 가지는 LCO의 특징은 다음과 같습니다.
1. 층상형 구조로 이루어져 있어, 구조적 안정성이 높다.
전이금속의 양 옆에 산소원자가 결합되어 있어 안정적인 구조를 지닌다.
2. 리튬 이온의 이동이 2D , 2차원으로 진행된다.
층상으로 이루어진 구조적 특성에 기인하여, 이온의 이동이 2차원으로 진행된다.
이런 높은 구조적 안정성에도 불구하고, 리튬이온이 빠져나가는 과정에서 열화의 원인이 존재하고 있습니다. 지속적인 리튬 이온의 탈리에 의해 구조적 불안정성이 높아지기 시작하며, 붕괴되는 결정구조에서 코발트와 산소가 기존의 위치에서 빠져나와 안정성이 감소되며, 이에 기인하여 원활한 이온의 삽입 및 탈리가 이루어지지 않으며 결과적으로 용량 감소의 원인으로 작용하고 있다.
3원계 리튬 금속 산화물(NCM)
LCO의 문제점을 해결하고자 각각 니켈(Ni), 망간(Mn)을 사용하여 1원계 리튬 전이금속 산화물을 만들어 성능을 평가하였습니다. 고용량 특성을 지니는 니켈과, 열적 안정성을 지니는 망간을 1원계로 사용하였을 때에도 문제점들이 발생하였습니다. 따라서 이러한 전이금속들의 조성을 조절하여 장점을 극대화하기 위해 탄생한 물질이 3원계 리튬 금속 산화물인 NCM입니다.
NCM은 NCM 622, NCM 811 등과 같이 표현되고 있고, 이러한 표현법은 조성비에 기인하고 있습니다. 이때 니켈의 함량이 증가할수록 고용량의 활물질을 만들 수 있어, 니켈의 함량을 최대한 높이려고 노력하고 있습니다.
높은 용량을 구현하기 위해 니켈의 함량을 높이려는 시도가 집중되고 있으며, 코발트 및 망간은 소량으로도 전기화학적 및 열적 안정성을 개선시킬 수 있습니다. 이렇게 고용량 특성을 지니는 니켈은 가변적인 산화수를 지니기 때문입니다.
스피넬 구조란
8면체 및 4면체 위치 모두를 점유하는 양이온을 갖는 산소 이온의 입방 밀집 배열로 구성되어 있습니다. 이러한 스피넬 구조의 전이금속은 2가 이온으로 구성되어 있습니다.
대표적인 스피넬 구조를 지니는 리튬 망간 산화물은 가격이 저렴하고, 친환경적이라는 장점을 지니고 있습니다.
하지만 망간의 용출과, 고율, 고온 및 고전압에서의 빠른 성능 감소가 단점으로 뽑히고 있습니다. 이는 망간의 용해에 기인하는 것이고, 이를 억제하고자 이종원소를 도핑하는 방법 등이 제안되고 있습니다. 하지만 이종원소를 도핑함에 있어 에너지 밀도가 감소된다는 문제점 또한 존재하고 있습니다.
올리빈 구조란 사방정계 구조를 가지는 물질로 대표적으로 리튬 철 인산화물로 불리는 LFP가 있습니다. 올리빈 구조는 앞선 층상구조와 스피넬 구조와는 달리 이온의 이동이 1 D, 즉 1차원으로 진행됩니다. 따라서 충전 및 방전과정에서의 상전이를 유발하지 않기 때문에 구조적/열적 안정성이 뛰어나다는 장점을 지니고 있습니다.
하지만 낮은 전기전도도와 리튬 이온의 확산을 지니고 있으며, 특히 결정 구조에 결함이 존재하면 리튬 이동에 제한을 일으킨다는 단점을 지니고 있습니다. 하지만 이러한 단점에도 불구하고 많은 연구가 진행 중에 있습니다. 그 이유는 사용하는 전이금속인 Fe가 매우 저렴하기 때문입니다. 또한 친환경적이라는 장점도 지니고 있습니다. 이러한 인산철 양극재는 주로 중국에서 많은 연구가 진행 중에 있습니다.
이상 양극 활물질의 종류와 구조 및 특성에 대해 설명드렸습니다. 더 자세한 설명은 전공적인 내용을 요구하기에 최대한 한눈에 알아볼 수 있으며, 간단하게 적어보았습니다. 혹여나 추가적으로 필요한 부분, 오류가 있다면 수정하도록 하겠습니다. 이상 긴 글 읽어주셔서 감사합니다.
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